Гафний

История открытия и происхождение названия

Открыт в  г. Гафний искали среди редкоземельных элементов, так как не было выяснено строение 6-го периода системы Д. И. Менделеева. В  г. французский химик Ж. Урбен объявил об открытии нового элемента, названного им кельтием. В действительности он получил смесь, состоящую из иттербия и лютеция и небольшого количества гафния. И только после того, как Н. Бор на основании квантовомеханических расчётов показал, что последним редкоземельным элементом является элемент с номером 71, стало ясно, что гафний — аналог циркония. Базируясь на выводах Бора, который предсказал его свойства и валентность, в Дирк Костер и Дьёрдь де Хевеши систематически проанализировали рентгеноспектральным методом норвежские и гренландские цирконы. Совпадение линий рентгенограмм остатков после выщелачивания циркона кипящими растворами кислот с вычисленными по закону Мозли для 72-го элемента позволило исследователям объявить об открытии элемента, который они назвали гафнием в честь города, где было сделано открытие (Hafnia — латинское название Копенгагена). Начавшийся после этого спор о приоритете между Ж. Урбеном, Н. Костером и Д. Хевеши продолжался длительное время. В  г. название элемента «гафний» было утверждено Международной комиссией и принято всюду.

Сплавы

Атомы гафния могут объединять другие металлические кристаллы, давая начало различным сплавам. Они отличаются прочностью и термостойкостью, поэтому предназначены для использования в космосе, например, для изготовления сопел двигателей для ракет.

С другой стороны, некоторые сплавы и твердые соединения гафния обладают особыми свойствами; такие как его карбиды и нитриды, HfC и HfN, соответственно, которые являются сильно тугоплавкими материалами. Карбид тантала и гафния, Ta₄HfC₅с температурой плавления 4215 ° C, это один из самых огнеупорных материалов, когда-либо известных.

Ссылки

1. Шивер и Аткинс. (2008). Неорганическая химия. (Четвертый выпуск). Мак Гроу Хилл.
2. Википедия. (2020). Гафний. Получено с: en.wikipedia.org
3. Стив Ганьон. (н.д.). Элемент Гафний. Ресурсы лаборатории Джефферсона. Получено с: education.jlab.org
4. Редакторы Энциклопедии Британника. (18 декабря 2019 г.). Гафний. Encyclopdia Britannica. Получено с: britannica.com
5. Доктор Дуг Стюарт. (2020). Факты об элементе гафния. Получено с: chemicool.com
6. Национальный центр биотехнологической информации. (2020). Гафний. База данных PubChem, AtomicNumber = 72. Получено с: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov
7. K. Pandey et al. (н.д.). Повторное исследование полиморфизма высокого давления в металлическом гафнии. Получено с: arxiv.org
8. Эрик Шерри. (1 сентября 2009 г.). Гафний. Химия в ее элементах. Получено с: chemistryworld.com

История открытия и происхождение названия

Открыт в 1923 г. Гафний искали среди редкоземельных элементов, так как не было выяснено строение 6-го периода системы Д. И. Менделеева. В 1911 г. французский химик Ж. Урбен объявил об открытии нового элемента, названного им кельтием. В действительности он получил смесь, состоящую из иттербия и лютеция и небольшого количества гафния. И только после того, как Н. Бор на основании квантовомеханических расчётов показал, что последним редкоземельным элементом является элемент с номером 71, стало ясно, что гафний — аналог циркония. Базируясь на выводах Бора, который предсказал его свойства и валентность, в 1923 Дирк Костер и Дьёрдь де Хевеши систематически проанализировали рентгеноспектральным методом норвежские и гренландские цирконы. Совпадение линий рентгенограмм остатков после выщелачивания циркона кипящими растворами кислот с вычисленными по закону Мозли для 72-го элемента позволило исследователям объявить об открытии элемента, который они назвали гафнием в честь города, где было сделано открытие (Hafnia — латинское название Копенгагена). Начавшийся после этого спор о приоритете между Ж. Урбеном, Н. Костером и Д. Хевеши продолжался длительное время. В 1949 г. название элемента «гафний» было утверждено Международной комиссией и принято всюду.

Общие сведения

Цирконий представлен в виде различных химических соединений — окислов или солей, которых ученым известно более сорока единиц. Еще в 1789 году химик Клапрот из камня гиацинта выделил циркониевый окисел. Долгое время получить металл в чистом виде не удавалось. И только в начале XX века это стало возможным.

Опытным путем цирконий получили способом «наращивания». При проведении этих манипуляций он откладывается на нить из вольфрама, которую предварительно раскаляют. Стоимость металла, полученного таким образом, была очень высокой. Вскоре ученые разработали бюджетный промышленный вариант, именуемый методом Кроля. Суть его состоит в том, что сначала осуществляется процедура хлорирования двуокиси циркония, а после этого вещество восстанавливают металлическим магнием.

Полученный металл переплавляют в прутья и отправляют конечному потребителю. Кроме этого метода, существуют и другие промышленные способы получения — щелочной и фторидный. Оказывается, цирконий обладает специфическими свойствами: имеет высокую активность, присущую металлам (представителем которых он и является), но ее проявления осуществляются не в открытой форме.

По внешнему виду цирконий очень напоминает сталь. Его важнейшим свойством в обычных условиях является устойчивость к коррозии. Кроме того, он хорошо поддается обработке путем прокатки, вальцовки, ковки. Специальная окисная пленка, которую невозможно увидеть человеческим глазом, надежно защищает металл от воздействия водяных паров. При увеличении температуры до 300ºС происходит ее медленное разрушение, а при 700ºС происходит полное окисление.

Цирконий при взаимодействии с большим количеством металлов образует сплавы. Добавление его в малых дозах значительно повышает характеристики последних, увеличивая показатели прочности и устойчивости к появлению коррозии. Однако если добавлять другие металлы к цирконию, это только ухудшит его характеристики, поэтому такой способ не востребован.

Производство [ править ]

Расплавленный наконечник гафниевого расходуемого электрода, используемого в печи для электронно-лучевого переплава , куб размером 1 см и слиток окисленного гафния, переплавленный электронным пучком (слева направо)

Тяжелые минеральные песчаные рудные месторождения титановых руд ильменита и рутила дают большую часть добытого циркония, а следовательно, и большую часть гафния.

Цирконий является хорошим металлом оболочки ядерного твэла с желательными свойствами, такими как очень низкое поперечное сечение захвата нейтронов и хорошая химическая стабильность при высоких температурах. Однако из-за способности гафния поглощать нейтроны примеси гафния в цирконии делают его гораздо менее полезным для ядерных реакторов. Таким образом, для их использования в ядерной энергетике необходимо почти полное разделение циркония и гафния. Производство циркония, не содержащего гафния, является основным источником гафния.

Окисленные слитки гафния, проявляющие тонкопленочные оптические эффекты.

Химические свойства гафния и циркония почти идентичны, что затрудняет их разделение. Впервые использованные методы — фракционная кристаллизация солей фторида аммония или фракционная перегонка хлорида — не оказались пригодными для промышленного производства. После того, как цирконий был выбран в качестве материала для программ ядерных реакторов в 1940-х годах, пришлось разработать метод разделения. Были разработаны процессы жидкостно-жидкостной экстракции с широким спектром растворителей, которые до сих пор используются для производства гафния. Около половины всего производимого металлического гафния производится как побочный продукт очистки циркония. Конечный продукт разделения — хлорид гафния (IV). Очищенный хлорид гафния (IV) превращается в металл путем восстановления магнием или натрием , как в процессе Кролла .

HfCl ₄ + 2 Mg (1100 ° C) → 2 MgCl ₂ + Hf

Дальнейшая очистка осуществляется с помощью химической транспортной реакции, разработанной Аркелем и де Боером : в закрытом сосуде гафний реагирует с йодом при температуре 500 ° C, образуя иодид гафния (IV) ; при температуре 1700 ° C вольфрамовой нити происходит обратная реакция, и йод и гафний освобождаются. Гафний образует твердое покрытие на вольфрамовой нити, а йод может вступать в реакцию с дополнительным гафнием, что приводит к устойчивому обороту.

Hf + 2 I ₂ (500 ° С) → HfI ₄

HfI ₄ (1700 ° С) → Hf + 2 I ₂

Физические свойства, особенности

Карбидные материалы обладают рядом характерных свойств, особенностей. Перечислим их:

1. Высокая твердость. Атомы углерода и металлов образуют твердую кристаллическую решётку, для разрушения которой потребуется большое механическое усилие. Поэтому с помощью ударов разрушить карбидные вещества будет крайне сложно. Благодаря высокой твердости материалы нашли широкое распространение в различных технических сферах (от военного машиностроения до строительства).
2. Высокая температура плавления. Плотная кристаллическая решетка обеспечивает устойчивость вещества при сильном нагреве или охлаждении. Средняя температура плавления карбидов находится в пределах от 1500 до 2000 градусов. Поэтому такой материал без проблем выдержит длительное воздействие экстремальных температур (скажем, его можно использовать в печах, металлургических ковшах для расплавления других материалов).
3. Устойчивость к химическим веществам и коррозии. Внешние электронные оболочки веществ-карбидов являются полностью заполненными. Поэтому такой материал будет редко вступать в химические реакции с другими веществами (он устойчив к воздействию кислот, щелочей, солей). Вещества не вступают в реакцию с водой и атмосферным кислородом, поэтому они не покрываются ржавчиной, что обеспечивает их высокий срок годности.
4. Повышенная износоустойчивость. Изделия на основе карбидов долгое время сохраняют свою форму даже в случае удара, деформации или воздействия высоких температур. Поэтому они обладают повышенной износоустойчивостью, что делает их срок годности большим. Благодаря повышенной устойчивости материал часто применяют для изготовления абразивных и шлифовальных изделий, которыми можно пользоваться в течение большого срока.

Стоит обратить внимание, что далеко не все карбидные соединения обладают перечисленными свойствами. Скажем, карбид золота (I) чрезвычайно взрывоопасен (тогда как большинство других карбидов металлов — нет)

Он может взорваться даже в случае неаккуратного пересыпания вещества на бумажную поверхность. Поэтому при рассмотрении физических и химических свойства карбидов нужно по отдельности рассматривать каждое соединение, поскольку карбидные материалы могут обладать уникальными необычными свойствами.

Физические и химические характеристики

Плотность циркония составляет 6506 кг/м3. Металл имеет температуру плавления 1855,3ºС, не обладает высокими показателями теплопроводности, всего 21 Вт/м*ºС, например, для титана это значение почти в два раза больше. Электросопротивление прямо пропорционально показателям азота и кислорода в составе.

Для чистого металла не характерны высокие механические свойства. Твердость циркония по шкале Виккерса составляет 70 единиц, прочность 175 МПа, что в 3 раза меньше показателей углеродистой стали. Элемент относится к пластичным металлам, модуль упругости — 96 МПа.

Все описанные свойства условны ввиду того, что их значения варьируются при увеличении количества примесей в составе. Например, при повышении содержания кислорода уменьшается пластичность металла до таких показателей, что проводить штамповку или ковку невозможно. При повышении количества водорода возрастает хрупкость.

Металл устойчив к воздействию воды, а также многих кислот и щелочей. Однако как и с механическими свойствами, устойчивость к коррозии зависит от присутствия алюминия и титана. Металл не реагирует с 50% раствором соляной и серной кислот. При температуре 780ºС и более цирконий начинает активно поглощать кислород. Медленнее происходят аналогичные процессы с азотом, но они протекают при температуре 600ºС.

В этом смысле наиболее активным газом является водород. Он проникает в металл уже при 145 градусах. Этот процесс сопровождается интенсивным выделением тепла настолько, что металл даже увеличивается в объеме. Циркониевый порошок настолько опасен, что может воспламеняться под действием воздуха. Однако, это обратимый процесс, полностью удалить водород можно на специализированном оборудовании при температуре не менее 800ºС.

Лечебные свойства и стоимость

В стоматологических клиниках при лечении различных переломов используют импланты на основе циркониевых сплавов. Если сравнивать их с титановыми или нержавеющими аналогами, они имеют ряд преимуществ:

• биологическая совместимость — обусловлена отсутствием аллергии и отторжения;
• прочность;
• легкость;
• устойчивость к коррозии;
• пластичность.

Кроме того, в челюстно-лицевой хирургии применяются импланты и инструменты из циркония — сверла, зубные протезы, шовные нити, скобы, винты, зажимы для остановки крови, пластины. Металл и его сплавы не оказывают раздражающего эффекта при контакте с костями и тканями.

Используемый в ювелирных изделиях цирконий оказывает положительное воздействие на состояние организма. Учеными доказано, что при ношении металлических сережек после прокола ушей раны заживают гораздо быстрее. Кроме того, цирконий не вызывает загнивания.

Отмечено положительное действие на здоровье человека при регулярной носке циркониевых изделий, улучшение состояния у пациентов, страдающих проблемами опорно-двигательного аппарата. Кроме того, неплохие результаты дает ношение браслетов и поясов при заболеваниях кожных покровов. Среди них:

• псориаз;
• экзема;
• дерматит.

Основным мировым поставщиком циркония является ЮАР и Австралия. Последнее время лидирующие позиции занимает именно Южно-Африканская Республика. Наибольшими потребителями являются страны Евросоюза, а также Китай и Япония. Основная масса металла представлена в виде ферросплавов.

Благодаря свойствам циркония его востребованность возрастает с каждым годом. Он имеет широкую сферу применения в промышленности, обладает лечебными свойствами, оказывая благотворное влияние на организм человека.

Химические свойства

Гафний, как и тантал, — достаточно инертный материал из-за образования тонкой пассивной плёнки оксидов на поверхности. В целом химическая стойкость гафния гораздо больше, чем у его аналога — циркония.

Лучшим растворителем гафния является фтороводородная кислота (HF) или смесь фтороводородной и азотной кислот, а также царская водка.

При высоких температурах (свыше 1000 К) гафний окисляется на воздухе, а в кислороде сгорает. Реагирует с галогенами. По стойкости к кислотам подобен стеклу. Так же, как и цирконий, обладает гидрофобными свойствами (не смачивается водой).

Соединения двухвалентного гафния

HfBr2, дибромид гафния — твёрдое вещество чёрного цвета, самовоспламеняющееся на воздухе. Разлагается при температуре 400 °C на гафний и тетрабромид гафния. Получают диспропорционированием трибромида гафния в вакууме при нагревании.

Соединения трёхвалентного гафния

HfBr3, трибромид гафния — чёрно-синее твёрдое вещество. Диспропорционирует при 400 °C на дибромид и тетрабромид гафния. Получают восстановлением тетрабромида гафния при нагревании в атмосфере водорода или с металлическим алюминием.

Соединения четырёхвалентного гафния

• HfO₂, диоксид гафния — бесцветные моноклинные кристаллы (плотность — 9,98 г/см³) или бесцветные тетрагональные кристаллы (плотность — 10,47 г/см³). Последние имеют T_пл 2900 °C, малорастворимы в воде, диамагнитны, обладают более осно́вным характером, чем ZrO₂ и обнаруживают каталитические свойства. Получают нагреванием металлического гафния в кислороде или прокаливанием гидроксида, диоксалата, дисульфата гафния.
• Hf(OH)₄, гидроксид гафния — белый осадок, растворяющийся при добавлении щёлочей и пероксида водорода с образованием пероксогафниатов. Получают глубоким гидролизом солей четырёхвалентного гафния при нагревании или обработкой растворов солей гафния(IV) щёлочами.
• HfF₄, тетрафторид гафния — бесцветные кристаллы. T_пл 1025 °C, плотность — 7,13 г/см³. Растворим в воде. Получают термическим разложением соединения (NH₄)₂[HfF₆] в токе азота при 300 °C.
• HfCl₄, тетрахлорид гафния — белый порошок, сублимирующийся при 317 °C. T_пл 432 °C. Получают действием хлора на металлический гафний, карбид гафния или смесь оксида гафния(II) с углём.
• HfBr₄, тетрабромид гафния — бесцветные кристаллы. Сублимируются при 322 °C. T_пл 420 °C. Получают действием паров брома на нагретую до 500 °C смесь оксида гафния(II) с углём.
• HfI₄, тетраиодид гафния — жёлтые кристаллы. Сублимирует при 427 °C и термически диссоциирует при 1400 °C. Получается взаимодействием гафния с иодом при 300 °C.
• Hf(HPO₄)₂, гидрофосфат гафния — белый осадок, растворимый в серной и фтороводородной кислотах. Получают обработкой растворов солей гафния(IV) ортофосфорной кислотой.

География добычи

Большинство минералов, которые содержат цирконий, имеют в своём составе и несколько процентов гафния, поэтому указанные два элемента сложнее всего разделить. Их химия также практически идентична, ввиду чего данный металл получают теми же методами, что и цирконий.

Минералы, содержащие гафний, встречаются крайне редко. В основном он получается как побочный продукт обработки циркониевой руды. Для промышленного извлечения чаще всего используется циркон. Это минерал с высокой плотностью, который накапливается в россыпных месторождениях, как правило, вместе с минералами титана. Наиболее известные промышленные месторождения известны в Австралии, Южной Африке, Казахстане и США, незначительный процент циркониевых руд имеется в Украине и в Китае.

Металл относится к виду крайне редких. Его расчётное содержание в земной коре составляет 3,0 миллиграмма на килограмм, а в воде морей и океанов — 7×10-6 миллиграммов на литр. Поэтому гафний, свойства которого изучены ещё недостаточно, не имеет отработанных технологических процессов своей добычи.

Как был открыт и назван

То, что гафний существует как химический элемент, утверждал еще Менделеев в 1870 году.

Догадка подтвердилась спустя полвека, к 1923 году:

• Ориентируясь на таблицу Менделеева, химики разыскивали элемент в «редких землях».
• В 1911 году француз Жорж Урбен заявил, что открыл новый элемент. Назвал его кельтием, но преждевременно. Это был конгломерат двух элементов с микропримесью гафния.
• Ясность внес великий датчанин Нильс Бор. Он вычислил, что после №71 «редких земель» быть не может.
• Элемент стали искать как аналог циркония.
• Учитывая наработки Бора, венгерский ученый Дьердь Хевеши и его голландский коллега Дирк Костер просветили рентгеном местные цирконы. Результатом стало открытие гафния.
• Так элемент назвали по месту открытия: на латыни столица Дании Копенгаген – Hafnia.

В середине ХХ века название элемента закрепилось решением IUPAC (Международного союза теоретической и прикладной химии).

Характеристики [ править ]

Физические характеристики

Кусочки гафния

Гафний — блестящий, серебристый, пластичный металл , устойчивый к коррозии и химически подобный цирконию (из-за того, что он имеет такое же количество валентных электронов , находящихся в той же группе, но также из-за релятивистских эффектов ; ожидаемое расширение атомные радиусы от периода 5 до 6 почти полностью компенсируются сжатием лантаноида ). Гафний переходит из своей альфа-формы, гексагональной плотноупакованной решетки, в свою бета-форму, объемно-центрированную кубическую решетку, при 2388 К. На физические свойства образцов металлического гафния заметно влияют примеси циркония, особенно на ядерные свойства, поскольку эти два элемента являются одними из самых трудных для разделения из-за их химического сходства.

Заметным физическим различием между этими металлами является их плотность , причем цирконий имеет примерно половину плотности гафния. Наиболее заметными ядерными свойствами гафния являются его высокое сечение захвата тепловых нейтронов и то, что ядра нескольких различных изотопов гафния легко поглощают два или более нейтрона за штуку. В отличие от этого, цирконий практически прозрачен для тепловых нейтронов и обычно используется для металлических компонентов ядерных реакторов, особенно для оболочек их ядерных топливных стержней .

Химические характеристики

Диоксид гафния

Гафний реагирует на воздухе, образуя защитную пленку , препятствующую дальнейшей коррозии . Металл не подвержен действию кислот, но может окисляться галогенами или гореть на воздухе. Как и его родственный металл цирконий, мелкодисперсный гафний может самовоспламеняться на воздухе. Металл устойчив к концентрированным щелочам .

Химический состав гафния и циркония настолько похож, что их нельзя разделить на основе различных химических реакций. Точки плавления и кипения соединений и растворимость в растворителях являются основными различиями в химии этих двойных элементов.

Изотопы

Было обнаружено не менее 34 изотопов гафния с массовым числом от 153 до 186. Пять стабильных изотопов находятся в диапазоне от 176 до 180. Период полураспада радиоактивных изотопов составляет всего 400  мс. для 153 Hf, до 2,0 петлет (10 15 лет) для наиболее стабильного, 174 Hf.

Ядерный изомер 178m2 Hf был в центре скандала в течение нескольких лет в отношении его возможного использования в качестве оружия.

Происшествие

Кристалл циркона (2 × 2 см) из Токантинса, Бразилия

По оценкам, гафний составляет около 5,8 частей на миллион верхней коры Земли по массе. Он не существует в качестве свободного элемента на Земле, но встречается в твердом растворе с цирконием в природных соединениях циркония, таких как циркон , ZrSiO ₄ , в котором обычно около 1–4% Zr заменено на Hf. В редких случаях отношение Hf / Zr увеличивается во время кристаллизации с образованием изоструктурного минерала гафнона (Hf, Zr) SiO2. 4, с атомарным Hf> Zr. Устаревшее название разновидности циркона с необычно высоким содержанием Hf — алвит .

Основным источником цирконовых (и, следовательно, гафниевых) руд являются месторождения тяжелых минеральных песков, руд , пегматитов , особенно в Бразилии и Малави , и интрузий карбонатитов , особенно полиметаллических месторождений Краун в Маунт-Велд , Западная Австралия. Потенциальным источником гафния являются трахитовые туфы, содержащие редкие циркон-гафниевые силикаты эвдиалит или армстронгит, в Даббо в Новом Южном Уэльсе , Австралия.

Согласно оценкам одного источника, запасов гафния хватит менее чем на 10 лет, если население мира увеличится и спрос будет расти. В действительности, поскольку гафний встречается с цирконием, гафний всегда может быть побочным продуктом при извлечении циркония в той степени, в которой этого требует низкий спрос. [ необходима цитата ]

Гафний на рынке вторичного сырья

Столь многогранные формы использования Hf порождают не малый интерес к металлу на рынке вторичного сырья. Объявления «куплю гафний в любом виде» сопровождают почти каждый пункт, принимающий лом радиоэлектроники и не только. Цена Hf достаточно высока на рынке металлов.

Крупные промышленные корпорации также заинтересованы в приобретении металла, поскольку мировая годовая добыча гафния, чаще всего пропорциональна получению циркония и это очень низкие показатели.

Между тем даже на экранах мониторов, телевизоров, среди лома радиодеталей есть доля гафния, который принимают даже в таком виде (хотя сдавать приходится на лом бытовой предмет, иногда даже оплачивая утилизацию).

Силицид гафния довольно распространенный материал, который также востребован на рынке вторичного сырья.

Готовы потребители покупать йодидный Hafnium, не упоминавшийся до этого. Это специальные прутки необходимые для проведения исследований. Этот материал описан ГОСТ 22517-77. Там можно найти подробное описание тому, как проверяют качество гафния. Впрочем, с 1977 года часть появилось много более совершенных методов.

Область применения

Ввиду своих свойств есть многие отрасли промышленности, где применяется цирконий. Некоторые из них:

• В электротехнике сплав циркония и ниобия используется как сверхпроводник, он выдерживает высокие нагрузки. Кроме того, металлом покрываются электронные платы в радиоаппаратуре для поглощения выделяемых газов. Фильтры на рентгеновских трубках имеют высокие показатели монохромности.
• Цирконий востребован в ядерной энергетике в качестве оболочек узлов термоядерных реакторов.
• Металлургическая промышленность использует циркон в качестве легирующего вещества. Металл считается сильным окислителем, по своим характеристикам превосходит марганец и кремний. Увеличивает прочность материалов, при этом улучшается процесс резки. В изготовлении корундовой керамики используется в качестве основного компонента.
• В машиностроении служит материалом для производства насосов, запорной арматуры, функционирующей под действием различных агрессивных сред.
• Производство фейерверков и салютов. Это объясняется тем, что при горении отсутствует выделение дыма.
• Применяется цирконий и химической промышленности, являясь материалом для кермета — специального металлокерамического покрытия, имеющего высокие показатели устойчивости к износу и действию кислот.
• В оптике широко применяется фианит — обработанный цирконий с примесями скандия и прочих редкоземельных металлов. У фианитов большой угол преломления, что способствует их использованию в производстве линз. В ювелирном деле он является синтетическим аналогом бриллианта.
• Цирконием наполняют трассирующие пули и осветительные ракеты в военном производстве.